晶核的全部固—液界面皆由形核过程所提供

发布 核科学

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    2.1 凝固理论基础
    2.1.2 形核与形核率
    亚稳定的液态金属通过起伏作用在某些微观小区域 内形成稳定存在的晶态小质点的过程称为形核。
    形核的首要条件 系统必须处于亚稳态以提供相变驱动力;
    其次,需要通过起伏作用克服能障才能形成稳定存在 的晶核并确保其进一步生长。
    由于新相和界面相伴而生,因此界面自由能这一热力 学能障就成为形核过程中的主要阻力。
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    2.1.2 形核与形核率 ? 根据构成能障的界面情况的不同,可能出现两种不
    同的形核方式: ? ① 均匀形核:在没有任何外来界面的均匀熔体中
    的形核过程。
    ? 均匀形核在熔体各处几率相同。 ? 晶核的全部固—液界面皆由形核过程所提供。 ? 热力学能障较大,所需的驱动力也较大。 ? 理想液态金属的形核过程就是均匀形核。
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    2.1.2 形核与形核率 ? ② 非均匀形核:在不均匀的熔体中依靠外来杂质
    或型壁界面提供的衬底进行形核的过程。
    ? 非均匀形核优先发生在外来界面处,因此热力学能 障较小,所需的驱动力也较小。
    ? 实际液态金属的形核过程一般都是非均匀形核。
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    2.1.2 形核与形核率 为克服均匀形核过程中的高能量障碍,所需的过冷度
    ΔT是很大的。
    理论预计和实验测定表明,它约为金属熔点(绝对温 度)的0.18~0.2倍。
    即使对熔点较低的纯铝来说,ΔT亦可达195℃左右。
    然而除高速凝固等特殊技术外,实际金属结晶时的过 冷度远小于均匀形核所需的过冷度。
    均匀形核之所以较难实现,是因为在实际金属的结晶 过程中一般很难完全排除外来界面的影响, 从而无法避免非均匀形核的缘故。
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    2.1.2 形核与形核率 ? 1. 均匀形核热力学 液态金属中存在着大量游动的、尺寸瞬息万变的且内
    部具有固相晶体结构的原子集团,这些原子集团 是潜在的晶核,称为晶胚。 在一般情况下,液态金属中任何新相的晶胚只有达到 一定尺寸后才能稳定地保留下来。所以,液态金 属中的那些超过稳定尺寸的晶胚,称为晶核。
    设单位体积液相和固相的体积自由能分别是GL和GS, 当温度低于Tm (熔点或液相线温度)时,固体体 积自由能GS将小于液相体积自由能GL,两者之 差ΔGV=GS-GL为负值。
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    而固相的析出产生了固/液界面,需要一定的驱动力来克服 界面能引起的阻力。
    实际凝固过程中,这种形核驱动力是通过液态金属过冷获得 的。
    用σS-L表示从液相析出晶核时的固/液界面能,则形成一个半 径为r的球形晶核所引起系统的自由能变化由两部分组成:
    液相与固相体积自由能之差--相变的驱动力;
    由于出现了固/液界面而使系统增加了界面能--相变的阻力
    即
    ?G
    ?
    ?
    4 3
    ?r
    3
    ?GV
    ? 4?r 2? s?L
    界面能的变化与r2成正比,
    式2-1
    体积自由能的变化与r3成正比。
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    自由能的变化与晶核半径关系
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    ? 自由能的变化与晶核半径关系图:
    ? 当固体球半径较小时,表面能占优势; ? 当固体球半径较大时,负的体积能占优势。 ? 在一定的过冷度ΔT下,只有半径>的晶胚才是相对稳定并可以长
    大的。 ? 而晶胚小于者要重新分解,不可能成为晶核。
    ? 对于单位体积而言,体自由能ΔGV为 L ? ?T
    ?GV ? Tm
    ? L — 结晶潜热;ΔT— 过冷度;Tm— 熔点或液相线温度。
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    ?GV
    ?
    L ? ?T Tm
    代入
    ?G
    ?
    ?
    4 3
    ?r
    3
    ?GV
    ? 4?r 2? s?L
    ? 求导,并令其等于零,可得临界形核半径的数学式
    r * ? 2? s?L ? 2? s?LTm
    ?Gv
    L ? ?T
    ? 表明: 临界晶核半径与过冷度成反比关系,即过冷度值
    越大,临界晶核半径越小;
    ? 液态金属温度越低(值越大),原子集团尺寸越大,液 态金属中有可能成为晶核的晶胚数量越多。
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    ? 把临界晶核半径代入自由能式,则均质形核临界形核
    功为
    ?G*
    ?
    ?
    4 3
    ?r
    *3?Gv
    ?
    4?r*2? s?L
    ?
    16 3
    ?
    ?3 s?
    L
    (
    Tm L?T
    )2
    ? 临界晶核的表面积为
    A*
    ?
    4?r *2
    ?
    16?
    ?
    2 s?
    L
    ?Gv2
    ? 因此,有
    ?G*
    ?
    1 3
    A*? s?L
    ? 说明,临界形核功等于表面能的1/3。
    ? 这部分能量是由液态金属中的能量起伏提供的。
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    2. 形核率
    单位体积的液态金属内单位时间产生的晶核数称为形核率。
    要使结晶过程成为可能,仅有大于临界半径的晶核是不够的,还必 须保证金属原子由液相源源不断地向晶核表面扩散,使其快速长 大。
    根据金属晶体结构理论和表面能概念,M.Volmer提出,液相中形成 大于临界半径的晶核概率P0为:
    P0 ? C0 ? e??G* / KT
    C0 — 常数; ΔG* — 临界形核功; K — 波尔兹曼常数; T — 绝对温度。
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    目录 ? 液态金属凝固,伴随着原子由过冷液体不断向晶核表
    面沉积的迁移过程。在过冷的液态金属中能够迁移的
    原子概率P1,由原子迁移激活能来决定的,即
    P1 ? C1e?U / KT
    ? C1 — 常数;
    U — 原子迁移激活能。
    ? 由概率理论可知,形成稳定晶核的概率I为
    I
    ?
    P0
    ? P1
    ?
    C exp[ ?( ?G* ? U KT
    )]
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    图2-10 稳定晶核的理论曲线与实验曲线
    ? 作图,得到由两个超越函数构成的关于稳定晶核的理论计算 曲线。形核率理论计算曲线的形状是两个超越函数耦合作用 的结果。
    ? 超越函数项 C0 exp(??G* / KT ) 随过冷度的增大而增大;而 ? C1 exp(?U / KT) 项, 则随过冷度的增大而减小。
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    P0 ? C0 ? e??G* / KT
    ?G*
    ?
    1 3
    A*? s?L
    ?
    4?r*2 3
    ? s?L
    r* ? 2? s?L ? 2? s?LTm ?Gv L ? ?T
    ? 当熔体的过冷度低于某个值ΔT*时,由于ΔG*与ΔT2成反比。当ΔT很小
    或趋近于0时,ΔG*→∞,所以,形核率I→0;
    ? 随着ΔT的增大,形核功ΔG*逐渐减小,使形核率I不断增大。
    P1 ? C1e?U / KT
    ? 当熔体的过冷度高于某个值ΔT*后,ΔT的进一步增大,使熔体快速降温 而使原子扩散困难,此时, ΔG*项不再发挥作用,只有U项影响形核率。 即随着ΔT值逐渐增大,熔体温度T不断下降,使形核率I值逐渐由大变 小。
    ?
    对于玻璃体和高分子粘性物质来说,形核率决定于?项;
    ?
    对于纯金属而言,形核率决定于?项。
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